Sie wird bereits im 4. Jahrhundert v. Chr. in griechischen Schriften erwähnt und zahlreiche Funde griechischer Amphoren und versunkener Schiffe entlang der Küste von Mljet zeugen davon, dass sich griechische Seefahrer unterwegs an den Ufern von Mljet aufhielten.
Der Nationalpark Mljet nimmt den größten Teil der Insel ein; mehrere Siedlungen, zwei Salzseen - Großer und Kleiner See, ein Benediktinerkloster auf dem Inselchen der Hl. Maria, und in Polače gibt es den besten natürlichen Ankerplatz in der gesamten Adria.
Viele Festungen aus der illyrischen Zeit sind erhalten geblieben - Städte und Gräber, und die am besten erhaltenen sind die auf dem Hügel Veliki Gradac des Großen Sees und die Stadt Vodice, oberhalb der Quelle des Flusses Vodice bei Babino Polje. Der Römische Palast, der drittgrößte nach dem Diokletianpalast in Split und der Arena in Pula, ist eines der wertvollen Denkmäler der Insel Mljet.
Eine der Besonderheiten von Mljet ist die Höhle von Odysseus auf der Südseite der Insel, von der angenommen wird, dass sie den antiken Helden nach dem Schiffbruch gerettet hat.
